coolreferat.com.ua сторінка 1сторінка 2сторінка 3



Підгрупи титану.


На частку титану припадає близько 0,2% від загального числа атомів земної кори, тобто він є одним із дуже распростанённих в природі елементів. Частка цирконію складає 3 · 10 -3 і гафнію - 5 · 10 -5%.

Хоча вміст в земній корі навіть гафнію більше, ніж, наприклад, йоду або ртуті, однак і титан і його аналоги ще порівняно погано освоєні практикою і іноді трактуються як "рідкісні" елементи. Обумовлено це їх розпорошеного, внаслідок чого придатні для промислової розробки родовища зустрічаються лише в небагатьох місцях земної кулі. Іншою важливою причиною є трудність виділення розглянутих елементів з їх природних сполук.

Цирконій відкритий в 1789 р, титан - в 1791 р Відкриття гафнію пішло лише в 1923 р Елемент № 104 був вперше (1964 г.) синтезований Г. Н. Флерова з співробітниками. У СРСР для нього було запропоновано назву курчатовий (Ku), у США - Резерфорд (Rf). Відомо кілька ізотопів цього елемента, з яких найбільшою середньою тривалістю життя атома (близько 2 хв.) Має 261 Ku. На небагатьох атомах було показано, що з хімічної точки зору курчатовий подібний гафнію.

Природний титан складається з ізотопів 46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,3%); цирконій - 90 (51,5%), 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4), 96 (2,8%); гафній - 174 (0,2), 176 (5,2), 177 (18,6), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (35,2%).

В основному стані атоми мають будову зовнішніх електронних оболонок 3d 2 4s 2 (Ti), 4d 2 5s 2 (Zr), 5d 2 6s 2 (Hf) і двовалентного. Збудження четирехвалентних станів Тi (3d 3 3s 1), Zr (4d 3 5s 1), Hf (5d 3 6s 1) вимагає витрати відповідно 80, 59 і 167 кДж / моль, тобто здійснюється набагато легше, ніж у елементів підгрупи германію.

Титан зустрічається в мінералах ільменіт (FeTiO 3) і рутил (TiO 2). Значні кількості титану містять також деякі залізні руди, зокрема уральські титаномагнетиту. Цирконій зустрічається головним чином у вигляді мінералів цирконію (ZrSiO 4) і бадделеіта (ZrO 2). Для гафнію окремі мінерали поки не знайдені. У вигляді домішки (близько 1 атомна.%) Він завжди міститься в рудах Zr.

Нікчемні кількості титану постійно містяться в організмах рослин і тварин, але його біологічна роль не ясна. Титан і його аналоги не токсичні.

У вільному стані елементи підгрупи титану зазвичай отримують шляхом відновлення їх хлоридів магнієм за схемою:

ЕCl 4 + 2 Mg = 2 MgCl 2 + Е.

Реакція проводиться при нагріванні вихідних речовин до 900 ° С в атмосфері аргону (під тиском).

Відновлення хлоридів титану і його аналогів магнієм супроводжується значним виділенням тепла: 531 (Тi) і 322 (Zr) кДж / моль. Іншим їх відновлювачем є металевий натрій, реакції з яким ще більш екзотермічни (приблизно на 355 кДж / моль). Найбільш чисті зразки Ti, Zr і Hf були отримані шляхом термічного розкладання на розжареною вольфрамовою дроті парів тетраіодідов під зменшеним тиском.

За фізичними властивостями елементи підгрупи титану є типовими металами, що мають вид стали. Чисті метали добре піддаються механічній обробці. Але навіть незначні домішки деяких елементів (Н, О, N, C та ін.) Повідомляють їм крихкість. Їх характерні константи:





Ti

Zr

Hf

Щільність, г / см 3

4,5

6,5

13,3

Температура плавлення, ° С

1670

1855

+2220

Температура кипіння, ° С

+3170

+4330

+5690

Електропровідність (Нg = 1)

2

2

3


У вигляді чистих компактних металів всі три елементи мають високу стійкість по відношенню до різних хімічних впливів. Більш реактивноздатні вони в мелкораздробленном стані, при звичайних температурах з усіх кислот легко взаємодіють лише з HF. Кращим розчинником для них є суміш плавикової та азотної кислот, що реагує за схемою:

3 Е + 18 НF + 4 HNO 3 = 3 H 2 [ЕF 6] + 4 NO + 8 H 2 O.

При високих температурах Ti, Zr і Hf стають хімічно дуже активними. У цих умовах вони енергійно з'єднуються не тільки з галогенами, киснем і сіркою, але також з вуглецем і азотом. Порошок їх здатні поглинати великі кількості водню.

При загальної високої стійкості чистих компактних металів до різних хімічних впливів елементи підгрупи титану виявляють і деякі індивідуальні особливості. Так, по відношенню до соляної або сірчаної кислоти цирконій значно стійкіші титану, а по відношенню до вологого хлору або царській горілці - навпаки. Під дією НF титан переходить в тривалентне стан, а цирконій і гафній - в чотиривалентність. При наявності іонів F - всі три металу поступово реагують навіть зі слабкими кислотами. Концентрованою азотною кислотою титан (подібно олова) окислюється до нерозчинної титанової кислоти. У міцних розчинах сильних лугів порошок його розчиняється з виділенням водню і утворенням солей титанової кислоти. Цирконій і гафній по відношенню до лугів дуже стійкі.

Взаємодія титану з фтором настає вже близько 150 ° С, з іншими газами - при 300-400 ° С. У кисні порошок титану загоряється вище 500 ° С, в азоті - вище 800 ° С. Порошок цирконію запалюється на повітрі вже близько 250 ° С. Спалюванням його в кисні може бути отримана температура до 4650 ° С.

Зазвичай поверхню металевого цирконію та титану покрита дуже тонкою, але щільною плівкою оксиду, повністю ізолюючої метал від зовнішніх впливів. При деяких умовах (наприклад, при контакті Zr c дуже вологим повітрям) плівка може стати товстою, пухкої і легко відділяється в результаті того чи іншого випадкового впливу (наприклад, струсу). Раптово звільнена від неї металева поверхня починає енергійно реагувати з киснем і вологою повітря, що іноді веде до самозаймання металу. Слід зазначити, що горить на повітрі цирконій згасити практично неможливо.

Кожен моль Ti, Zr або Hf здатний сорбувати до 1 благаючи водню, але швидко ця сорбція здійснюється лише при високих температурах (приблизно з 400 для Тi і з 700 ° С для Zr). Значно легше встановлюється рівновага, якщо метал був попередньо прожарений в атмосфері Н 2. Найпростішим методом синтезу цих гідридів є достатнє нагрівання і потім повільне охолодження металу в атмосфері водню під тим чи іншим його тиском. При малому вмісті сорбованого водню зовнішній вигляд металу суттєво не змінюється, але при більшому він перетворюється на сірий або чорний порошок (з щільністю 3,8 для ТiH 2 і 5,5 г / см 3 для ZrH 2). Освіта гідридів ЕН 2 з елементів йде з досить значним виділенням тепла: близько 125 (Тi) або 167 кДж / моль (Zr). У звичайних умовах ці гідриди стійкі на повітрі (але при підпалюванні спалахують). Вони досить інертні також по відношенню до більшості речовин, що не є сильними окислювачами. Все це вказує, як ніби, на освіту при сорбції водню певних хімічних сполук. Однак подібні з'єднання повинні бути надзвичайно нестійкі, так як поглинене металом кількість водню змінюється в залежності від його тиску і послідовно зменшується при нагріванні. Цікаво, що освіта гідриду титану спостерігалося також при тривалій дії на метал міцною соляної кислоти; основна реакція йде по рівнянню:

4 Тi + 6 HCl = 2 TiCl 3 + 2 TiH 2 + H 2.

Гідрид титану є хорошим каталізатором деяких реакцій гідрування органічних сполук. Він знаходить використання також в порошкової металургії (як розкислювач). Гідрид цирконію становить інтерес для ядерної енергетики (як уповільнити нейтронів). Термічним розкладанням обох гідридів можуть бути отримані тонкі плівки відповідного металу на різних матеріалах, що важливо для ряду галузей техніки.

При нагріванні Тi і Zr здатні сорбувати також кисень (до 30 ат.%), Причому поглинання супроводжується лише дуже невеликим збільшенням обсягу металів. У менших кількостях вони сорбують та інші гази (N 2 та ін.).

Практичне значення Ti і Zr особливо велике для металургії спеціальних сталей. Обидва металу використовуються і в якості самостійних конструктивних матеріалів. Їх з'єднання знаходять застосування в різних галузях промисловості. Гафній та його сполуки поки майже не використовуються.

У металургії титаном і цирконієм користуються у вигляді сплавів з залізом - ферротитана і ферроцірконія, що містять 15-50% Тi або Zr. Вироблення цих сплавів здійснюється зазвичай шляхом прожарювання природних мінералів Ti або Zr з вугіллям у присутності залізної руди.

Добавка до стали вже 0,1% титану надає їй твердість і еластичність, що робить таку сталь дуже хорошим матеріалом для виготовлення рейок, вагонних осей і коліс і т. Д. Введенням в сталь вже 0,1% Zr сильно підвищує її твердість і в'язкість , що особливо цінно для виготовлення броньових плит і щитів. Як Тi, так і Zr нерідко вводять також в різні сплави Сu і Al.

Як конструкційний матеріал титан має дуже сприятливе ставлення міцності до маси в поєднанні з високою термічною і корозійної стійкістю. Він використовується в літакобудуванні. Цирконій (звільнений від домішки гафнію) є одним з найважливіших конструкційних матеріалів при спорудженні атомних реакторів. Порошок металевого цирконію застосовується іноді у складах для патронних запалів. Цей же порошок у суміші з нітратом цирконію використовується для виготовлення світлових сигналів, що дають при згорянні багато світла майже без диму. Титан іноді застосовується як каталізатор при різних реакціях, що протікають за участю вільного азоту і водню. При терті титану про скло на останньому відкладається дуже тонка і щільна плівка металу, що може бути використано в електропромисловості для виготовлення високоомних опорів. У звичайних умовах титан не змочується ртуттю. Поверхня металевого цирконію гідрофобна і не змочується водою або водними розчинами, що важливо для конденсаційних установок. Гафній знаходить використання головним чином в електронній техніці (катоди телевізійних трубок та ін.) І ядерній енергетиці (як поглинач нейтронів). Для пайки титану і цирконію (в атмосфері аргону) найбільш придатне чисте срібло.

Щорічна світова вироблення титану оцінюється сотнями тисяч тонн. Для цирконію вона має десяток тисяч, а для гафнію - лише сотню тонн.

У своїх найважливіших і найбільш характерних похідних елементи підгрупи титану чотиривалентність. Сам титан порівняно легко утворює малостійкі сполуки, в яких він трьохвалентний. Похідні двовалентного титану нечисленні і дуже нестійкі. Те ж відноситься до похідних трьох- і двовалентного цирконію та гафнію, з'єднання якого за хімічними властивостями дуже близькі до відповідних сполукам цирконію. Таким чином, по ряду Ti-Zr-Hf йде зниження стійкості нижчих валентностей, тобто явище, протилежне тому, яке мало місце в підгрупі германію.

При нагріванні елементів підгрупи титану в атмосфері кисню вони згорають з утворенням білих діоксидів (ЕО 2).Останні дуже тугоплавкі і практично нерозчинні ні у воді, ні в розведених розчинах кислот і лугів. При нагріванні з концентрованою сірчаною кислотою вони переходять в розчин тільки повільно, але легко можуть бути переведені в розчинний стан дією HF або сплавом з лугами. Діоксиди Ti і Zr знаходять різноманітне практичне застосування. Зокрема, діоксид титану служить для виготовлення дуже гарною білої фарби ("титанові білила").

Нагрівання ТiO 2 (т. Пл. 1870 ° С) вище 2200 ° веде до часткового отщеплению кисню з утворенням синього Тi 3 O 5 (TiO 2 · Ti 2 O 3) і потім темно-фіолетового Тi 2 O 3. У скляної промисловості діоксид титану застосовується при виготовленні тугоплавких стекол, в керамічній - часто входить до складу емалей, глазурі і порцелянової маси. Штучно одержувані в електричній печі прозорі кристали рутилу мають показник заломлення (2,6), більший ніж алмаз (2,4), і в шість разів більш високу дисперсію світла. Тому виробляються з них дорогоцінні камені за красою перевершують діаманти. Діоксид титану служить хорошим каталізатором при деяких органічних реакціях. Щорічний світовий видобуток TiO 2 cоставляет близько 1 млн. Т.

Дуже тугоплавкий (т. Пл. 2850 ° С) і в сплавленому стані надзвичайно стійкий по відношенню до різних хімічних впливів діоксид цирконію застосовується головним чином для виготовлення вогнетривких виробів (тиглі для плавки кварцу і т. П.). Проводять електричний струм шляхом перенесення іонів О 2- тверді розчини в ZrO 2 деяких інших оксидів (наприклад, Y 2 O 3) використовуються як тверді електроліти при конструюванні високотемпературних паливних елементів. Введення ZrO 2 в емаль повідомляє останньої велику фортецю і еластичність, а також деяку стійкість по відношенню до температурних і хімічних впливів. Містять ZrO 2 cтёкла є особливо стійкими по відношенню до дії лугів. Діоксид гафнію більш тугоплавкий (т. Пл. +2900 ° С), ніж ZrO 2.

Для всіх елементів підгрупи титану були отримані (взаємодією елементів при нагріванні) аналогічні за складом вищим оксидам сульфіди, селенідом і теллуріди (крім HfTe 2). Колір їх коричневий (крім жовтого Тis 2 і чорного ТiTe 2). Термічна стійкість цих речовин падає в ряду S-Se-Te, і при 600-700 ° С можуть проходити відповідні реакції витіснення. Дослідами на спресованих порошках встановлено, що по рядах Ti-Zr-Hf і Te-Se-S зменшується металевий і зростає солеобразний характер з'єднань. Похідні титану і ZrTe 2 володіють металевою електропровідністю, ZrSe 2, ZrS 2, HfSe 2 є напівпровідниками, а HfS 2 - ізолятором.

Досить характерні для елементів підгрупи титану похідні складу ЕХ 3, де Х - S, Se, Te, які можуть бути отримані безпосереднім взаємодією елементів при нагріванні. По відношенню до повітря та води вони стійкі, при нагріванні на повітрі згоряють з утворенням діоксидів входять до них елементів. Хлор вже нижче 300 ° С переводить їх у відповідні хлориди ЕСl 4 (і SCl 2, SeCl 4 або TeCl 4). Стійкість цих речовин до дії концентрованої НСI зменшується в ряду S-Se-Te. Міцним розчином NaOH або концентрованої Н 2 SO 4 вони при нагріванні розкладаються, а в концентрованої HNO 3 окислюються з вибухом.

При високих температурах елементи підгрупи титану з'єднуються з вуглецем, утворюючи карбіди типу ЕС. Реакції йдуть з виділенням тепла: 192 (Ti), 200 (Zr) і 217 кДж / моль (Hf). Карбіди Ti, Zr і Hf представляють собою металевого виду кристали зі структурою типу NaCl, дуже тверді і тугоплавкі (т. Пл. Відповідно 3250, 3735 і 3 890 ° С). Сплав складу HfC · 4TiC є самим тугоплавким з усіх відомих речовин (т. Пл. 3990 ° С). На противагу карборунду, ці карбіди добре проводять електричний струм (лише трохи гірше відповідних металів), з чим пов'язано використання карбіду титану при виготовленні дугових ламп. Його часто вводять до складу керметів, використовуваних для виготовлення різноманітних термостійких конструкцій (лопаток газових турбін та ін.). Зважаючи на свою високу твердості ТiC і ZrC іноді застосовуються як шліфувального матеріалу. При достатньому нагріванні карбіди титану і його аналогів реагують з галогенами, киснем і азотом.

Близькоспоріднених карбидам і схожі на них за властивостями силіциди. Найбільш типовими формами для них є ЕSi і ЕSi 3.

При високих температурах елементи з'єднуються з азотом. Виходять при цьому металевого виду жовті

наступна сторінка >>