coolreferat.com.ua сторінка 1
Введення

Полімерні молекули є великий клас сполук, основними відмітними характеристиками яких є велика молекулярна маса і висока конформационная гнучкість ланцюга. Можна з упевненістю сказати, що і всі характеристичні властивості таких молекул, а також пов'язані з цими властивостями можливості їх застосування обумовлені вищевказаними особливостями.

Великий інтерес таким чином представляє дослідження можливості апріорного передбачення хімічного та фізичного поведінки полімеру на підставі аналізу його будови. Таку можливість надають методи молекулярної механіки та молекулярної динаміки, реалізовані у вигляді комп'ютерних розрахункових програм.

За допомогою цих методів було проведено теоретичний розрахунок найбільш імовірною конформації деяких олігомерів з числом мономірних ланок від 50 до 100. Були отримані дані, що дозволяють визначити найбільш ймовірну конформацію молекул, величину сегмента Куна, чило мономірних залишків у сегменті.
Літературний огляд

I. Полімери. Особливості будови і властивостей.

Полімери - це високомолекулярні речовини, молекули яких складаються з повторюваних структурних елементів - ланок, з'єднаних у ланцюжки хімічними зв'язками, в кількості, достатній для виникнення специфічних властивостей. До специфічних властивостей слід віднести наступні здібності:

  1. здатність до значних механічних оборотним високоеластичних деформаціям;

  2. до утворення анізотропних структур;

  3. до утворення високов'язких розчинів при взаємодії з розчинником;

  4. до різкої зміни властивостей при додаванні нікчемних добавок низькомолекулярних речовин.

Наведені фізико-хімічні особливості можна пояснити виходячи з уявлення про будову полімерів. Говорячи про будову слід розуміти елементний склад речовини, порядок зв'язку атомів, природу зв'язків, наявність міжмолекулярних взаємодій. Характерним для полімерів є наявність довгих ланцюгових молекул з різким розходженням характеру зв'язків уздовж ланцюга і між ланцюгами. Особливо слід зазначити, що немає ізольованих ланцюгових молекул. Молекула полімеру завжди перебуває у взаємодії з навколишнім середовищем, здатної мати як полімерний характер (випадок чистого полімеру), так і характер звичайної рідини (розведені розчини полімерів). Тому для характеристики полімеру мало вказівки типу зв'язків уздовж ланцюга - необхідно ще мати відомості про природу міжмолекулярної взаємодії. Слід мати на увазі, що характерні властивості полімерів можуть бути реалізовані тільки тоді, коли зв'язку вздовж ланцюга набагато міцніше поперечних зв'язків, які виникають внаслідок міжмолекулярної взаємодії будь-якого походження. Саме в цьому і полягає основна особливість будови полімерних тел. Тому можна стверджувати, що весь комплекс аномальних властивостей полімерів визначається наявністю лінійних ланцюгових молекул з відносно слабким міжмолекулярним взаємодією. Розгалуження цих молекул або поєднання їх в сітку вносить деякі зміни в комплекс властивостей, але не змінює положення справ по суті доти, поки залишаються досить довгі ланцюгові лінійні відрізки. Навпаки, втрата ланцюгового будови молекул при утворенні з них глобул або густих сіток призводить до повної втрати всього комплексу характерних для полімерів властивостей.

Наслідком вищевказаного є виникнення гнучкості ланцюгової молекули. Вона полягає в її здатність змінювати форму під впливом теплового руху ланок або зовнішнього поля, в яке поміщений полімер. Ця властивість пов'язана з внутрішнім обертанням окремих частин молекули відносно один одного. У реальних молекулах полімерів валентні кути мають цілком певну величину, а ланки розташовані не довільно, і положення кожного наступного ланки виявляється залежним від положення попереднього.

Полімери, у яких спостерігаються досить інтенсивні крутильні коливання, називаються гібкоцепних, а полімери, у яких повороти однієї частини ланцюга щодо іншої утруднені - жорстколанцюгових.

Значить, молекули можуть обертатися і змінювати свою будову без розриву хімічних зв'язків, утворюючи різні конформації, під якими розуміють різні просторові форми молекули, що виникають при зміні відносної орієнтації окремих її частин в результаті внутрішнього обертання атомів або груп атомів навколо простих зв'язків, вигину зв'язків та ін .


  1. Конформаційний аналіз полімерів.

Конформаційний аналіз - розділ стереохімії, що вивчає конформації молекул, їх взаємоперетворення і залежність фізичних і хімічних властивостей від конформаційних характеристик. Кожній певної конформації відповідає певна енергія. У звичайних умовах молекула прагне перейти з енергетично найменш вигідного положення в найбільш вигідне. Енергія, необхідна для переходу молекули з положення з мінімальним значенням потенційної енергії в положення, відповідне її максимального значення, називається потенційним бар'єром обертання. Якщо рівень цієї енергія високий, то цілком реально виділити молекули з певною просторовою структурою. Безліч конформаций, що знаходяться в околиці енергетичного мінімуму з енергією нижче відповідного потенційного бар'єру, являє собою конформер. Зміна конформації макромолекули відбувається через обмеження обертання ланок навколо зв'язків, в результаті чого вона зазвичай приймає найбільш ймовірну форму статистичного клубка. Різні внутрішньо- і міжмолекулярні взаємодії можуть призводити до впорядкованим конформація, а також до гранично згорнутої глобулярної конформації. Виключне значення відіграє конформаційний аналіз в біохімії. Хімічні та біологічні властивості біополімерів у великій мірі залежать від їх конформаційних властивостей. Конформаційні зміни є обов'язковою складовою частиною практично всіх біохімічних процесів. Наприклад, у ферментативних реакціях впізнання субстрату ферментом визначається просторовим будовою і можливостями взаємної конформаційної підстроювання беруть участь молекул.

Відомі такі конформації:

- Конформація макромолекулярного клубка, тобто більш-менш згорнута конформація, яку клубок може приймати під впливом теплового руху;

- Конформація витягнутої жорсткої палички (або стрижня);

- Конформація спіралі, характерна для білків і нуклеїнових кислот, виникає і у вінілових полімерів та поліолефінів, однак вони не стабілізовані водневими зв'язками і, тому, менш стійкі. Спіраль може бути як лівосторонньої, так і правобічної, тому на міцність це не впливає

- Конформація глобули, тобто дуже компактною сферичної частинки;

- Складчаста конформація, характерна для багатьох кристалічних полімерів;

- Конформація "колінчастого валу" або "кривошипа"

Кожна конформація макромолекули має певні розміри. Теоретичний розрахунок розмірів макромолекул був вперше зроблений для вільно зчленовані ланцюга, який під впливом теплового руху може згортатися в клубок. Відстань між кінцями такого макромолекулярного клубка позначається h або r. Очевидно, що воно може змінюватися від 0 до L (довжини повністю розгорнутої ланцюга). Для розрахунку проміжних значень h використовують апарат статистичною фізикою (методи молекулярної механіки), так як в одній ланцюга є дуже велике число ланок.

Аналогічний розрахунок можна провести і для ланцюга з фіксованими валентними кутами, замінивши її вільно зчленовані ланцюгом (ланцюгом, в якій ланки не взаємодіють). У вільно зчленовані ланцюга положення кожної ланки не залежить від положення попереднього. У реальному ланцюга положення ланок взаємопов'язані. Однак при дуже великій довжині ланцюга між досить віддаленими ланками взаємодія пренебрежимо мало. Якщо такі ланки з'єднати лініями, то спрямування цих ліній виявляються незалежними. Це означає, що реальний ланцюг, що складається з n мономірних ланок завдовжки l, можна розбити на N незалежних статистичних елементів (відрізків, сегментів) довжиною A.

Вважають, що статистичний елемент, або відрізок ланцюга, довжиною A, положення якого не залежить від положення сусідніх відрізків, називається термодинамічним сегментом або сегментом Куна.

Довжина максимально витягнутої ланцюга без порушення валентних кутів називаєтьсяконтурної довжиною ланцюга L. Вона пов'язана з довжиною сегмента співвідношенням

L = AN

III. Емпіричні хімічні методи розрахунку.

Для теоретичного передбачення найбільш імовірною конформації молекули використовують метод молекулярної механіки. Молекулярна механіка - розрахунковий емпіричний метод визначення геометричних характеристик і енергії молекул. Він заснований на припущенні про те, що енергія молекули може бути представлена ​​сумою вкладів, які можуть бути віднесені до довжин зв'язків, валентним кутах і торсіонним кутах. Крім того, загалом вираженні для енергії завжди є член, що відображає ван-дер-ваальсово взаємодія валентне не пов'язаних атомів, і член, що враховує електростатичне взаємодія атомів і що обумовлює наявність ефективних атомних зарядів.

Е = Е св + Е вал + Е тор + Е вдв + Е кул

Для розрахунку перших двох доданків найчастіше застосовують відомих з механіки закон Гука:

Е св = Ѕ k r (r - r 0) 2

Передбачається, що найбільш стійкою термодинамічно конформації відповідає мінімальна енергія. Метод молекулярної механіки дозволяє отримувати інформацію для повного опису геометрії різних конформеров в основному стані.

Для реального розрахунку якої-небудь конформації молекули метод молекулярної механіки був реалізований в пакеті програм HyperChem. Так, для того, щоб зробити розрахунок якої-небудь молекули, необхідно побудувати дану молекулу на екрані монітора, соптімізіровав початкові параметри довжин зв'язків, валентних і торсіонних кутів. Потім в меню вибирається метод розрахунку і, крім того, математичних спосіб розрахунку, що відноситься до способів розрахунку методами обчислювальної математики. Після запуску, програма шукає енергетично найбільш вигідну конформацію молекули, яку і видає в кінці обчислень на екрані. Потім виявляється можливим визначити за допомогою наявних в програмі інструментів довжину сегмента Куна і середньоквадратичне відстань між кінцями молекули. Вид екрану програми представлений на рис.1.

Метою даної роботи, таким чином, є визначення за допомогою комп'ютерної розрахунково програми найбільш ймовірних конформацій декількох модельних олігомерних.


Експериментальна частина та обговорення результатів

В якості модельних молекул для розрахунку були обрані олігомери з числом мономірних ланок рівним 100 нижче полімерів, формули яких представлені нижче: полідіметлілсілоксан, полиизобутилен, поліетилен, полістирол, полівінілхлорид, поліметилметакрилат.












Всі вищевказані олігомери відповідно до даних комп'ютерного розрахунку приймають конформації спіралі. Дані розрахунків представлені у наступній таблиці.


Полімер

Сегмент Куна,

Число мономерних залишків у сегменті

Полідиметилсилоксан

14,0

4,9


Полиметилметакрилат

15,1

6,0


Збільшення величини сегмента Куна і відповідно числа мономерних залишків у сегменті в даному ряду можна пояснити збільшенням розмірів заступників і як наслідок збільшенням скелетної жорстокості ланцюга.Дійсно, рівноважна гнучкість ланцюга залежить від хімічної будови основного ланцюга, а також від природи і розміру заступника. Найбільшою рівноважної гнучкістю характеризуються полідиметилсилоксан і вінілові полімери, які володіють великою рівноважної гнучкістю, незмінній навіть при введенні такого великого заступника, як феніл. Збільшення розмірів заступників в ланцюзі, наприклад гребнеобразних полімерів (поліметилметакрилату), призводить до зростанню сегмента Куна до 50 ангстрем, тобто до збільшення скелетної жорсткості ланцюга. Однак введенням бічних заступників дуже сильно змінити жорсткість ланцюга можна.
Висновки

  1. У ході виконання даної роботи був отриманий навик роботи з науковою літературою.

  2. Була освоєна сучасна професійна наукова комп'ютерна програма з хімії, що дозволяє проводити теоретичні розрахунки найбільш ймовірних конформацій молекули.

  3. Для кількох модельних олігомерів були отримані дані про їх просторовому будові, параметрах і довжинах зв'язків атомів в молекулі, які знаходяться в доброму відповідно до апріорним пророкуванням.


Список літератури
1. А. А. Тагер "Физикохимия полімерів", М., хімія, 1978

2. В. А. Каргін, Г. Л. Слонімський "Короткі нариси за фізико-хімії полімерів", вид. МГУ, 1960