coolreferat.com.ua сторінка 1

Миш'як


Миш'як (лат. Arsenicum), As, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали сіро-сталевого кольору. Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75 As.

Історична довідка. Природні сполуки М. з сіркою (аурипігмент As 2 S 3, реальгар As 4 S 4) були відомі народам стародавнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки і фарби. Був відомий і продукт випалювання сульфідів М. - оксид М. (III) As 2 O 3 ("білий М."). Назва arsenikуn зустрічається вже у Арістотеля; воно вироблено від грец. бrsen - сильний, мужній і служило для позначення з'єднань М. (по їх сильній дії на організм). Російська назва, як вважають, походить від "миша" (щодо застосування препаратів М. для винищування мишей і щурів). Отримання М. у вільному стані приписують Альберту Великому (близько 1250). У 1789 А. Лавуазьє включив М. в список хімічних елементів.

Поширення в природі. Середній вміст М. в земній корі (кларк) 1,7 · 10 -4% (по масі), в таких кількостях він присутній в більшості вивержених порід. Оскільки з'єднання М. летучи при високих температурах, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, осідаючи з гарячих глибинних вод (разом з S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu та ін. елементами). При виверженні вулканів М. у вигляді своїх летючих сполук потрапляє в атмосферу. Так як М. многовалентен, на його міграцію робить великий вплив окислювально-відновна середу. У окислювальних умовах земної поверхні утворюються арсенати (As 5+) і арсеніти (As 3+). Це рідкісні мінерали, що зустрічаються тільки на ділянках родовищ М. Ще рідше зустрічається самородний М. і мінерали As 2+. З численних мінералів М. (близько 180) основне промислове значення має лише арсенопірит FeAsS (див. Миш'якові руди).

Малі кількості М. необхідні для життя. Однак у районах родовищі М. і діяльності молодих вулканів грунту місцями містять до 1% М., з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Накопичення М. особливо характерно для ландшафтів степів і пустель, в грунтах яких М. малорухливий. У вологому кліматі М. легко вимивається з грунтів.

У живій речовині в середньому 3 · 10 -5% М., в річках 3 · 10 -7%. М., принесений ріками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1 · 10 -7% М., але зате в глинах і сланцях 6,6 · 10 -4%. Осадові залізні руди, залізомарганцевих конкреції часто збагачені М.

Фізичні і хімічні властивості. М. має кілька алотропічних модифікацій. При звичайних умовах найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, М. (a-As) - сіро-сталева тендітна кристалічна маса; у свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, т. к. покривається тонкою плівкою As 2 O 3. Кристалічна решітка сірого М. ромбоедрична = 4,123 Е, кут a = 54? 10 ', х = 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г / см 3 (при 20? C), питомий електричний опір 35 · 10 -8 ом Ч м, або 35 · 10 -6 ом Ч см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9 · 10 -3 (0? -100? C), твердість по Брінеллю +1470 Мн / м 2, або 147 кгс / мм 2 (3-4 по Моосу); М. диамагнитен. Під атмосферним тиском М. переганяється при 615? C плавляться, т. К. Потрійна точка (див. Діаграма стану) a-As лежить при 816? C і тиску 36 ат. Пар М. складається до 800? C з молекул As 4, вище 1700? C - тільки з As 2. При конденсації пари М. на поверхні, охолоджуваної рідким повітрям, утворюється жовтий М. - прозорі, м'які як віск кристали, щільністю 1,97 г / см 3, схожі за властивостями на білий фосфор. При дії світла або при слабкому нагріванні він переходить в сірий М. Відомі також склоподібне-аморфні модифікації: чорний М. і буре М., які при нагріванні вище 270? C перетворюються в сірий М.

Конфігурація зовнішніх електронів атома М. 3 d 10 квітня s 4 лютого p 3. У з'єднаннях М. має міри окислення + 5, + 3 і = 3. Сірий М. значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400? C М. горить, утворюючи As 2 O 3. З галогенами М. з'єднується безпосередньо; при звичайних умовах AsF 5 - газ; AsF 3, AsCl 3, AsBr 3 - безбарвні легко леткі рідини; AsI 3 і As 2 l 4 - червоні кристали. При нагріванні М. з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As 4 S 4 і лимонно-жовтий As 2 S 3. Блідо-жовтий сульфід As 2 S 5 осідає при пропущенні H 2 S в охолоджуваний льодом розчин миш'якової кислоти (або її солей) в димить соляній кислоті: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; близько 500? C він розкладається на As 2 S 3 і сірку. Всі сульфіди М. нерозчинні у воді і розбавлених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводять їх в суміш H 3 AsO 4 і H 2 SO 4. Сульфід As 2 S 3 легко розчиняється в сульфіду і полісульфіди амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомишьяковістой H 3 AsS 3 і тіомишьяковой H 3 AsS 4. З киснем М. дає окисли: оксид М. (III) As 2 O 3 - миш'яковистий ангідрид і оксид М. (V) As 2 O 5 - миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на М. або його сульфіди, наприклад 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2. Пари As 2 O 3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, яка з плином часу стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г / см 3. Щільність пари відповідає формулі As 4 O 6: вище 1800? C пар складається з As 2 O 3. У 100 г води розчиняється 2,1 г As 2 O 3 (при 25? C). Оксид М. (III) - з'єднання амфотерное, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), відповідають кислотам ортомишьяковістой H 3 AsO 3 і метамишьяковістой HAsO 2; самі ж кислоти не отримані. У воді розчинні тільки арсеніти лужних металів і амонію. As 2 O 3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As 2 O 3 + 3C = 2As + 3CO ).

Оксид М. (V) отримують нагріванням миш'якової кислоти H 3 AsO 4 (близько 200? C). Він безбарвний, близько 500? C розкладається на As 2 O 3 і O 2. Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої HNO 3 на As або As 2 O 3. Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерозчинні у воді, за винятком солей лужних металів і амонію. Відомі солі, відповідають кислотам ортомишьяковой H 3 AsO 4, метамишьяковой HAsO 3, і піромишьяковой H 4 As 2 O 7; останні два кислоти у вільному стані не отримані. При сплаві з металами М. здебільшого утворює з'єднання (арсеніди).

Отримання і застосування. М. отримують в промисловості нагріванням миш'якового колчедану:

FeAsS = FeS + As

або (рідше) відновленням As 2 O 3 вугіллям. Обидва процеси ведуть в ретортах з вогнетривкої глини, з'єднаних з приймачем для конденсації парів М. Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випаленням миш'якових руд або як побічний продукт випалення поліметалічних руд, майже завжди містять М. При окислювальному випаленні утворюються пари As 2 O 3, які конденсуються в спімальні камерах. Сирий As 2 O 3 очищає сублімацією при 500-600? C. Очищений As 2 O 3 служить для виробництва М. і його препаратів.

Невеликі добавки М. (0,2-1,0% по масі) вводять в свинець, службовець для виробництва рушничного дробу (М. підвищує поверхневий натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; М. декілька збільшує твердість свинцю ). Як частковий замінник сурми М. входить до складу деяких бабітів і друкарських сплавів.

Чистий М. не отруйний, але всі його сполуки, розчинні у воді або можуть перейти в розчин під дією шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень. З застосовуваних на виробництві з'єднань М. найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид. Домішка М. містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окислювальному випаленні, поряд з сірчистим ангідридом SO 2, завжди утворюється As 2 O 3; більша частина його конденсується в димових каналах, але за відсутності або малій ефективності очисних споруд гази рудообжігательних печей захоплюють помітні кількості As 2 O 3. Чистий М., хоча і не отруйний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається нальотом отруйного As 2 O 3. За відсутності належної вентиляції вкрай небезпечно труїть металів (заліза, цинку) технічними сірчаної або соляної кислотами, що містять домішка М., т. К. При цьому утворюється миш'яковистий водень.

? С. А. Погодін.

М. в організмі. В якості мікроелемента М. повсюдно поширений в живій природі. Середній вміст М. в грунтах 4 · 10 -4%, в золі рослин - 3 · 10 -5%. Вміст М. в морських організмах вище, ніж в наземних (в рибах 0,6-4,7 мг в 1 кг сирої речовини, накопичується в печінці). Середній вміст М. в тілі людини 0,08-0,2 мг / кг. У крові М. концентрується в еритроцитах, де він зв'язується з молекулою гемоглобіну (причому в глобінової фракції міститься його вдвічі більше, ніж у геме). Найбільша кількість його (на 1 г тканини) виявляється в нирках і печінці. Багато М. міститься в легенях і селезінці, шкірі та волоссі; порівняно мало - в спинномозковій рідині, головному мозку (головним чином гіпофізі), статевих залозах і ін. У тканинах М. знаходиться в основній білкової фракції, значно менше - в Кислоторозчинні і лише незначна частина його виявляється в ліпідної фракції. М. бере участь в окисно-відновних реакціях: окислювальному розпаді складних вуглеводів, бродінні, гліколізі і т. П. З'єднання М. застосовують в біохімії як специфічні інгібітори ферментів для вивчення реакцій обміну речовин.

М. в медицині. Органічні сполуки М. (амінарсон, міарсенол, новарсенал, осарсол) застосовують, головним чином, для лікування сифілісу і протозойних захворювань. Неорганічні препарати М. - натрію арсеніт (мишьяковокіслий натрій), калію арсеніт (мишьяковістокіслий калій), миш'яковистий ангідрид As 2 O 3, призначають як загальнозміцнюючі і тонізуючі засоби. При місцевому застосуванні неорганічні препарати М. можуть викликати некротизуючий ефект без попереднього роздратування, чому цей процес протікає майже безболісно; це властивість, яка найбільш виражена у As 2 O 3, використовують в стоматології для руйнування пульпи зуба. Неорганічні препарати М. застосовують також для лікування псоріазу.

Отримані штучно радіоактивні ізотопи М.74 As (T 1/2 = 17,5 сут) і 76 As (T 1/2 = 26,8 ч) використовують в діагностичних і лікувальних цілях. З їх допомогою уточнюють локалізацію пухлин мозку і визначають ступінь радикальності їх видалення. Радіоактивний М. використовують іноді при хворобах крові та ін.

Згідно з рекомендаціями Міжнародної комісії з захисту від випромінювань, гранично допустимий вміст 76 As в організмі 11 мккюрі. За санітарними нормами, прийнятим в СРСР, гранично допустимі концентрації 76 As у воді і відкритих водоймах 1 · 10 -7 кюрі / л, в повітрі робочих приміщень 5 · 10 -11 кюрі / л. Всі препарати М. дуже отруйні. При гострому отруєнні ними спостерігаються сильні болі в животі, пронос, ураження нирок; можливі колапс, судоми. При хронічному отруєнні найбільш часті шлунково-кишкові розлади, катари слизових оболонок дихальних шляхів (фарингіт, ларингіт, бронхіт), ураження шкіри (екзантема, меланоз, гіперкератоз), порушення чутливості; можливий розвиток апластичної анемії. При лікуванні отруєнь препаратами М. найбільше значення надають унітіол (див. Антидоти).

Заходи попередження виробничих отруєнь повинні бути спрямовані насамперед на механізацію, герметизацію і обезпилювання технологічного процесу, на створення ефективної вентиляції та забезпечення робітників засобами індивідуального захисту від впливу пилу. Необхідні регулярні медичні огляди працюючих. Попередні медичні огляди виробляють при прийомі на роботу, а для працюючих - раз на півроку.

Літ .: Ремі Г., Курс неорганічної хімії, пер. з нім., т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодін С. А., Миш'як, в кн .: Коротка хімічна енциклопедія, т. 3, М., 1964; Шкідливі речовини в промисловості, під заг. ред. Н. В. Лазарєва, 6 вид., Ч. 2, Л., 1971.